电化学原理

作者主编:李荻
出版社
出版时间2003-11-01

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本书主要介绍水溶液电化学的基本原理。全书包括电化学热力学、电极与溶液界面的结构和性质、电极过程动力学等三大部分内容,重点叙述较成熟的基本理论。本次修订中增加了金属的阳极过程、金属的电沉积过程和化学电源等内容,增强了实用性。本书可作为高等院校电化学工程类专业的教学用书,也可供从事电化学、腐蚀与防护、电镀、电解、化学电源和电分析化学等工作的科学技术人员参考。片断:电极的本性在这里指的是电极的组成。由于组成电极的氧化态物质和还原态物质不同,得失电子的能力也不同,因而形成的电极电位不同。这点从表2.3中可以看出。2.金属的表面状态金属表面加工的精度,表面层纯度,氧化膜或其他成相膜的存在,原子、分子在表面的吸附等等对金属的电极电位有很大影响,可使电极电位变化的范围达1V左右。其中金属表面自然生成的保护性膜层的影响特别大。保护膜的形成多半使金属电极电位向正移,而保护膜破坏(如破裂、膜的孔隙增多增大等)或溶液中的离子对膜的穿透率增强时,往往使电极电位变负。电位的变化可达数百mV。吸附在金属表面的气体原子,常常对金属的电极电位发生强烈影响。这些被吸附的气体可能本来是溶解在溶液中的,也可能是金属放入电解液以前就吸附在金属表面的。例如,铁在1mol/LKOH溶液中,有大量氧吸附时的电极电位为-0.27V,有大量氢吸附时的电极电位是-0.67V。这一差别来源于不同气体原子的吸附。通常,有氧吸附时的金属电极电位将变正;有氢吸附时,电极电位变负。吸附气体对电极电位的影响一般为数十mV,有时达数百mV。3.金属的机械变形和内应力变形和内应力的存在通常使电极电位变负,但一般影响不大,约数mV至数十mV。其原因可以这样来解释:在变形的金属上,金属离子的能量增高,活性增大,当它浸入溶液时就容易溶解而变成离子。因此,界面反应达到平衡时,所形成的双电层电位差就相对的负一些。如果由于变形或应力作用破坏了金属表面的保护膜,则电位也将变负。4.溶液的pH值pH值对电极电位有明显影响,表2.6中列出了同一金属在1mol/dm3HCl,KCl,KOH等典型酸、碱、盐溶液中的电极电位。从表中可看出,pH值的影响可使电极电位变化达数百mV。5.溶液中氧化剂的存在从表2.4可看出,加入氧化剂(H2O2)对电极电位的影响很大。在通常的金属腐蚀过程中常遇的到氧化剂是溶解在电解液中的氧。氧化剂多半使电极电位变正,除了吸附氧的作用外,还可能因生成氧化膜或使原来的保护膜更加致密而使电位变正。6.溶液中络合剂的存在当溶液中有络合剂时,金属离子就可能不再以水化离子形式存在,而是以某种络离子的形式存在,从而影响到电极反应的性质和电极电位的大小。

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