如果有人提供有偿献血服务，并且拒绝支付约定的费用，可以通过以下步骤来起诉他们最有效：

1. 收集证据：确保收集了足够的证据，如收据、发票、通信记录等。
2. 写起诉书：根据实际情况，撰写一篇有说服力的起诉书，详细描述事件经过、对方信息、要求和法律依据。
3. 寻找律师：聘请一位专业律师，他或她将帮助您准备起诉材料，并在法庭上代表您。
4. 提交起诉材料：将起诉材料提交给当地法院，法院将决定是否受理此案。
5. 庭审和判决：如果案件被受理，将会有一个庭审，法官会听取双方的证据和论点，并作出判决。

请注意，法律程序可能比较复杂，建议在采取行动前咨询专业律师。他们将能够提供最合适的建议和指导。